涂料中VOC測試方法的建議與展望

 

       涂料行業(yè)是大氣污染防治計劃中的重點行業(yè)，其VOC排放是形成PM2.5的重要來源。加大涂料中VOC的控制力度，對于大氣污染防治至關(guān)重要，而如何界定涂料中的VOC并準確測定其含量，是分析工作者一直以來研究探討的課題。

 

       1 VOC定義的現(xiàn)狀

 

       目前，國際上對VOC有多種定義，

 

       世界衛(wèi)生組織(WHO)：熔點低于室溫而沸點在50～260℃的揮發(fā)性有機化合物的總稱

 

       國際標準化組織(ISO)：在所處環(huán)境的正常溫度和壓力下，能自然蒸發(fā)的任何有機液體或固體

 

       美國政府：在大氣中具有光化學活性的化合物，而任何其他的化合物被定義為豁免化合物

 

       歐盟：在101.3kPa標準壓力下，沸點最高可達250℃的揮發(fā)性有機化合物

 

       中國：在101.3kPa標準壓力下，任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物

 

       用氣相色譜法測定VOC含量時，均以沸點為251℃的己二酸二乙酯或沸點為252.6℃的十四烷作為色譜分離的標記物。至于我國的VOC定義是否更科學、更合理，還有待同行繼續(xù)探討和研究。

 

       2 我國VOC測試方法的現(xiàn)狀

 

       有了VOC的定義，必然就會有對VOC含量的測試方法需求。目前，國內(nèi)外對VOC測試方法的意見比較統(tǒng)一，即為：在規(guī)定的條件下，所測得涂料中存在的揮發(fā)性有機化合物的含量。此處的“規(guī)定的條件”概念較為寬泛，因此這也是行業(yè)內(nèi)最為關(guān)注的問題之一。ISO11890中述及“所需考慮的化合物的性質(zhì)和數(shù)量將取決于涂料應(yīng)用的領(lǐng)域”，即：對于涂料產(chǎn)品的不同應(yīng)用領(lǐng)域來說，VOC含量的測定或其計算方法以及限量值應(yīng)通過法規(guī)規(guī)定或雙方約定來確定。在這方面，我國的涂料產(chǎn)品標準和VOC測定方法標準已經(jīng)走在了世界的前列。

 

       為了提高我國國家標準采用國際標準的比例并及時跟蹤國際標準，使我國的基礎(chǔ)標準與國際接軌，在中國石油(12.51,0.00,0.00%)和化學工業(yè)聯(lián)合會的領(lǐng)導下，由全國涂料和顏料標準化技術(shù)委員會秘書處于2009年組織完成了《涂料中揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的測定》系列國家標準3項，即：GB／T23984—2009《色漆和清漆低VOC乳膠漆中揮發(fā)性有機化合物(罐內(nèi)VOC)含量的測定》、GB／T23986—2009《色漆和清漆揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的測定氣相色譜法》和GB／T23985—2009《色漆和清漆揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的測定差值法》，分別適用于VOC含量在0.01%～0.1%、0.1%～15%、＞15%的三部分涂料體系。該系列國家標準系統(tǒng)地提升和完善了我國評價涂料中VOC含量的測試標準體系，并使我國涂料VOC含量測試技術(shù)進入了國際先進水平的行列。

 

       近年來，全國涂料和顏料標準化技術(shù)委員會為促進我國涂料的低污染化，從維護涂料生產(chǎn)、施工和使用人員的健康考慮，從維護人居環(huán)境和自然生態(tài)出發(fā)，提出了《涂料中有害物質(zhì)限量》系列標準，如GB18582—2008、GB24613—2009、GB24408—2009、GB24409—2009、GB24410—2009等。這些標準對多種涂料中VOC的含量均進行了限值規(guī)定，并建立了諸多VOC測試方法，為后期其他類似產(chǎn)品標準或方法標準的制訂奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

 

       3 涂料中VOC測試方法展望

 

       隨著我國涂料技術(shù)的發(fā)展及環(huán)保法規(guī)的日益健全，環(huán)境友好型涂料產(chǎn)品越來越多，涂料中VOC含量必將越來越低。同時，隨著現(xiàn)代測試設(shè)備和儀器的發(fā)展，涂料檢測技術(shù)在不斷更新，對涂料中VOC的測試方法將有新的要求。為順應(yīng)未來的發(fā)展，我國還需不斷完善VOC測試方法標準，為各類用戶在進行質(zhì)量管理、市場監(jiān)督方面提供更為科學的依據(jù)，因此建議制定一些更為切合涂料行業(yè)實際情況的VOC含量測試方法。

 

       3.1 建立涂膜釋放到空氣中VOC含量的測定方法——環(huán)境艙／氣相色譜法涂料在生產(chǎn)和施工過程中會向空氣中釋放VOC，并對環(huán)境以及生產(chǎn)和施工人員的健康造成危害。涂料成膜時，在其干燥過程中及干燥后的一段時間內(nèi)均會向空氣中釋放VOC，從而對環(huán)境和消費者的健康繼續(xù)造成危害。目前，國內(nèi)外涂料行業(yè)基本均采用測定液體涂料產(chǎn)品中的VOC方法，而對涂料成膜后向空氣中排放VOC的測定方法及標準尚未建立。在這方面，我國環(huán)境監(jiān)測和建材行業(yè)制定了一系列關(guān)于空氣質(zhì)量或空氣凈化的標準，如：GB／T2761—2006、GB／T11737—1989、JC／T1074—2008、HJ583—2010、HJ584—2010等，但這些標準均是對整個室內(nèi)環(huán)境中的VOC含量進行監(jiān)測，而沒有對作為室內(nèi)建材產(chǎn)品之一的涂料產(chǎn)品在VOC方面的實際貢獻進行獨立的分析測試，導致普通消費者往往認為涂料是室內(nèi)環(huán)境污染的罪魁禍首，這或許已讓涂料行業(yè)被誤解了多年。目前，世界上有極少數(shù)國家已經(jīng)開始采用以VOC釋放量作為考查涂料環(huán)保性能的標準，其中最具代表性的是芬蘭“M1認證”，也是世界上最為嚴格、最為苛刻的產(chǎn)品認證標準。

 

       對涂料消費者而言，其更關(guān)注的可能是涂料成膜后釋放到空氣中的VOC品種及含量，因此，開發(fā)建立涂膜釋放到空氣中VOC含量的測定方法——環(huán)境艙／氣相色譜法非常有必要。

 

       3.2 建立涂料中“惰性VOC”含量的測定方法——氣相色譜法傳統(tǒng)的涂料在生產(chǎn)和施工過程中，需要加入溶劑或稀釋劑，使其成為涂料行業(yè)VOC的主要來源。而在環(huán)境友好型涂料(如光固化涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料等)體系中，通常會加入反應(yīng)性溶劑，俗稱“活性稀釋劑”，如用于無溶劑環(huán)氧涂料的縮水甘油酯類或縮水甘油醚類、酚類等；用于輻射固化涂料的多官能度丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類、乙烯基酯類、乙烯基醚類等；用于高固體分涂料的高羥值聚酯類或聚醚類、低相對分子質(zhì)量聚烯烴類等。這些活性稀釋劑的絕大部分在涂料成膜過程中會參與反應(yīng)，并未釋放到空氣中，也不會對環(huán)境造成污染，如果仍按常規(guī)VOC含量的測試方法進行測定顯然不科學、不符合技術(shù)的進步。鑒于此種現(xiàn)狀，建議給那些在涂料生產(chǎn)和施工過程中，用于降低體系黏度或改變產(chǎn)品某些性能，但不參與成膜反應(yīng)的可揮發(fā)性有機化合物命名為“惰性VOC”，此類VOC會在涂料成膜過程中會釋放到空氣中。

 

       2015年1月26日，國家財政部和國家稅務(wù)總局[微博]聯(lián)合發(fā)布了“關(guān)于對涂料征收消費稅的通知”，引起了涂料行業(yè)廣泛關(guān)注，也勢必使涂料行業(yè)對實際揮發(fā)到空氣中的VOC更為關(guān)注。

雖然“惰性VOC”是一個新的概念，但活性稀釋劑在涂料行業(yè)已應(yīng)用了近20年，對其含量的測試，目前國內(nèi)外均沒有建立政府或行業(yè)認可的測試方法標準，僅僅停留在從事未知物分析的實驗室的自建方法而已。在GB18581—2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》中，特別規(guī)定了該標準不適用于輻射固化涂料和不飽和聚酯膩子，可見當時標準制定者已經(jīng)意識到活性稀釋劑的問題，并認為采用傳統(tǒng)VOC測試方法是不合適的。由于雙鍵轉(zhuǎn)化率的因素，輻射固化涂膜中會有殘余活性稀釋劑，導致VOC含量測定結(jié)果可能會小于實際的VOC含量，但這部分殘余活性稀釋劑是可測定的，只要依據(jù)標準在“規(guī)定的條件下”進行測試，便不再會出現(xiàn)VOC含量偏差的問題。

 

       如果采用沸點≤250℃即為VOC的定義，那么對“惰性VOC”含量的測試則相對比較簡單，但卻意義重大，因此有必要開發(fā)建立涂料中惰性VOC含量的測定方法——氣相色譜法。

 

       3.3 建立涂料中半揮發(fā)性有機化合物含量的測定方法——氣質(zhì)聯(lián)用法世界衛(wèi)生組織將VOC分為3類：易揮發(fā)的揮發(fā)性有機化合物(沸點＜100℃)、揮發(fā)性有機化合物(沸點50～260℃)、半揮發(fā)性有機化合物(沸點240～400℃)。目前，我國和歐盟均沒有對VOC進行區(qū)間劃分，而是采用以250℃沸點區(qū)分VOC的方法，其原因較多如：該法符合大多數(shù)現(xiàn)有實驗室檢測能力、校準化合物品種以及便于實驗室間比對等，但國際標準化組織和美國對VOC的定義均不采用以沸點區(qū)分的方法。實際上沸點＞250℃的揮發(fā)性有機化合物有很多，如：鄰苯二甲酸酯、多氯聯(lián)苯、二噁英、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚等一些臭名昭著的毒理性很大的化合物，其對人類和環(huán)境的危害不可忽視，但這些化合物在我國不被定義為VOC。關(guān)于這類化合物的測定，世界各國的環(huán)境工作者已做了很多工作，相關(guān)標準也很多，但主要是對某些熱點的、特定的有機化合物方面的檢測工作。目前，我國的GB24613—2009《玩具用涂料中有害物質(zhì)限量》對玩具用涂料中6種鄰苯二甲酸酯進行了限量控制，GB18581—2009、GB24408—2009、GB24409—2009、GB24613—2009中規(guī)定沸點＞250℃的有機化合物進行測定，但除此之外，其他絕大多數(shù)涂料產(chǎn)品標準均沒有涉及半揮發(fā)性有機化合物的概念，也沒有設(shè)立測試方法的國標單行本。這里需要說明的是：GB18581—2009中對沸點＞250℃的有機化合物含量進行測定，目的是扣除這部分含量后計算木器涂料中的VOC含量。該標準中對VOC的測定雖基于VOC的定義，但卻沒有考慮到環(huán)境污染的問題，這也是值得涂料行業(yè)重新考慮的問題。所以，VOC含量的測試方法必須有法可依，此外的“法”是指法律法規(guī)或雙方約定，而不是簡單的看數(shù)據(jù)比大小。

 

       對環(huán)境監(jiān)測機構(gòu)而言，涂料中半揮發(fā)性有機化合物的含量也是其關(guān)注的重點。目前，我國涂料行業(yè)針對半揮發(fā)性有機化合物的測試工作還很不完善，校準化合物品種的認定基本為空白，因此有必要開發(fā)建立涂料中半揮發(fā)性有機化合物含量的測定——氣質(zhì)聯(lián)用法。

 

       3.4 建立涂料中豁免化合物含量的測定方法——氣相色譜法美國及ISO組織對豁免化合物的定義：任何其他不參與大氣中光化學反應(yīng)的有機化合物。該定義下所列出的豁免化合物種類很多，某些化合物雖在VOC定義中被豁免了，但并不一定符合其他一些法律法規(guī)的要求，如丙酮是易制毒品的溶劑，氟代烴是消耗臭氧層的化合物，《蒙特利爾議定書》(1989年生效)中就已明確氟代烴為禁用化合物。因此，我國在制定此類法規(guī)或標準時不能簡單照搬硬抄國外的豁免化合物清單。

 

       目前，我國對豁免化合物尚沒有制定相關(guān)的法規(guī)或標準給予界定。為了在我國有效控制有機污染物的使用及有效區(qū)分豁免化合物，并與世界標準接軌，涂料行業(yè)應(yīng)聯(lián)合環(huán)境保護部門，結(jié)合我國的實際情況，設(shè)計豁免化合物篩選方案，提出切實可行的豁免化合物清單，這樣有助于我國與國際接軌和提高國際間互信度。

 

       在豁免化合物含量測試方面，除美國ASTM標準列出了很多美國認可的豁免化合物的檢測方法外，很少有其他國家或地區(qū)涉及此類檢測。由于豁免化合物一般為揮發(fā)性有機化合物，對其的檢測并不困難，采用常規(guī)的氣相色譜法即可進行，因此有必要開發(fā)建立涂料中豁免化合物含量的測定——氣相色譜法。

 

       3.5 建立涂料中水分含量的測定方法——毛細柱氣相色譜法根據(jù)世界上現(xiàn)有的標準或行業(yè)規(guī)范，水性涂料中VOC的含量均以去除水分后樣品中VOC含量進行限值規(guī)定，這使得水分含量的測定成為整個VOC測定中很重要的中間測試步驟。目前，涂料中水分含量的測定方法有2種，即卡爾·費休法和氣相色譜法。國際上對涂料中水分含量的測定方法存在較多爭議，美國、日本等國家與地區(qū)對這2種測定方法均認可，歐盟地區(qū)及ISO組織只認可卡爾·費休法，其原因尚未可知，但至少可以說明傳統(tǒng)的氣相色譜法是值得再仔細認真研究的。我國早在10多年前就開始使用氣相色譜法測定涂料中水分含量，并建立了相應(yīng)的方法標準，在產(chǎn)品標準中還規(guī)定了以氣相色譜法為仲裁方法，但該方法只以產(chǎn)品標準的附錄形式出現(xiàn)，而沒有設(shè)立測試方法的國標單行本。

 

       基于我國大多數(shù)實驗室都配備有氣相色譜儀，以及涂料產(chǎn)品中可能存在干擾卡爾·費休法測定水分含量的醛酮組分，故在等同轉(zhuǎn)版國際標準ISO11890—1和ISO11890—2制定我國對應(yīng)的國家標準(即：GB／T23985—2009、GB／T23986—2009)時，對水分含量的測定進行了補充，增加了氣相色譜法。我國和美國建立的氣相色譜法均采用填充柱進行水分的分離，該填充柱需要測試者手工制作，故人為因素會影響色譜柱的分離效果，這或許也是氣相色譜法未被歐盟地區(qū)和ISO組織接受的原因。隨著科技的發(fā)展，毛細管色譜柱在現(xiàn)代的色譜分析中已占有主導地位，成品化的生產(chǎn)和嚴格的質(zhì)量控制使毛細管色譜柱的分離效果得以保證，同時，隨著氣相色譜儀的推廣更深入、應(yīng)用更廣泛以及色譜工作者的不懈努力，相信不久的將來，氣相色譜法測定涂料中水分含量會在更大范圍內(nèi)得到充分的認可。

 

       為了適應(yīng)現(xiàn)代化的分析儀器，有必要開發(fā)建立涂料中水分含量的測定——毛細柱氣相色譜法。

 

       4 結(jié)語

 

       建立和完善一系列的VOC測試方法，將會全面提高我國涂料行業(yè)和質(zhì)檢機構(gòu)的檢測水平，其中有些方法可達到歐盟、美國、日本等發(fā)達國家或地區(qū)的先進水平，有些甚至超過發(fā)達國家或地區(qū)的技術(shù)水平。此外，積極參與國際標準中VOC測試標準的制修訂工作，對提高我國涂料工業(yè)的聲譽，提升我國的國際話語權(quán)，打破西方強國在國際標準制定方面的壟斷權(quán)具有重要的意義。