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0 前 言
VOC(揮發(fā)性有機化合物)分為2類，一類是揮發(fā)且參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的化合物，這一類會產(chǎn)生環(huán)境危害，而另一類僅為揮發(fā)[1]。VOC在大氣中排放，就會造成霧霾，其對霧霾產(chǎn)生的影響僅次于汽車尾氣；而比霧霾造成污染更為嚴重的是臭氧，這是由于VOC揮發(fā)進入大氣對流層后，在紫外光作用下，就會與NOx反應(yīng)形成臭氧，當?shù)孛娲髿猸h(huán)境中臭氧濃度超過0.1 ×10-6時，就會產(chǎn)生負面影響，所以要減少霧霾和臭氧發(fā)生，必須從源頭上來降低VOC。節(jié)能減排也是涂料涂裝領(lǐng)域的重要工作，因此我們必須采取一些適當?shù)募夹g(shù)手段來根除或降低涂料中的VOC含量及其毒性。
1 我國涂料工業(yè)的VOC目前狀況
VOC的主要成分有烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴，其包括苯系物、有機氯化物、氟利昂系列、有機酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烴化合物等。在我國涂料工業(yè)中所構(gòu)成的涂料形態(tài)可分為溶劑型涂料、水性涂料、粉末涂料、無溶劑涂料和光固化涂料等。而目前占主導(dǎo)地位的還是溶劑型涂料，其中中低固體分溶劑型涂料是涂料中VOC的主要來源，在生產(chǎn)和使用過程中會揮發(fā)出大量溶劑廢氣，這對大氣環(huán)境的影響很大，我國涂料工業(yè)每年消耗的有機溶劑占國內(nèi)溶劑總消耗量的25%～30%。
2 降低涂料中VOC含量的技術(shù)手段
2.1 從源頭上降低涂料中的VOC含量
要從源頭上降低涂料中的VOC含量，必須盡力減少并限制中低固體分溶劑型涂料的生產(chǎn)，需要大力發(fā)展水性涂料、粉末涂料、高固體分涂料、無溶劑涂料和光固化涂料，以盡最大可能地取代傳統(tǒng)溶劑型涂料，使VOC的排放降至最低。
2.1.1 用水性涂料來部分替代傳統(tǒng)溶劑型涂料
水性涂料以水為溶劑，這樣可避免大量使用有機溶劑，例如傳統(tǒng)環(huán)氧底漆、聚氨酯面漆與水性同類涂料作比較，其VOC存在巨大差值，前者為263 g/m3，后都僅為22 g/m3，水性涂料中的VOC主要來源于成膜助劑。水性涂料與溶劑型涂料相比，在一些重要性能上比不上溶劑型涂料，如硬度、干燥性能等，所以在工業(yè)領(lǐng)域以及木器家裝、防腐蝕領(lǐng)域絕大部分采用的是溶劑型涂料。在這些領(lǐng)域，要求涂料有較高的硬度、快干和防腐蝕性能以及裝飾性能，所以水性涂料的性能還需提高方能替代溶劑型涂料，其具體的做法是：(1)開發(fā)零VOC或極低VOC的水性涂料，采用高沸點的成膜助劑來取代目前水性涂料中所用的成膜助劑；(2)開發(fā)多種手段來使水性涂料達到快干；(3)開發(fā)交聯(lián)型水性涂料以增強水性涂料的硬度、防腐蝕性能等；(4)采用轉(zhuǎn)相乳化、無皂聚合和核殼共聚等技術(shù)手段來制造高性能水性涂料等。
現(xiàn)在已有不少前瞻性的龍頭企業(yè)早已開始涉足低VOC涂料，在木器涂料領(lǐng)域，水性涂料僅占7%。究其原因，其技術(shù)上主要是面臨涂膜硬度不足、難以達到全封閉效果、木材脹筋和干燥過程受環(huán)境影響大等問題。而這些問題經(jīng)過多年的技術(shù)積淀，水性木器涂料的應(yīng)用范圍已從室內(nèi)到室外，從家庭到辦公，從家具到木地板集裝箱，已在各項木制品上全面展開，水性木器涂料的品種日趨完善；從底漆到實色面漆，再到清漆都能滿足涂裝的要求，開放式、半開放式和封閉式涂裝均能達到溶劑型涂料的效果，基本上解決了高溫回黏、脹筋、涂膜豐滿度、硬度及耐水性的問題。
對于水性家具涂料而言，家具和木門企業(yè)提出了如下的主要性能要求：快干、低氣味、低VOC、附著力好、勿施工、低成本、裝飾性、耐水性、耐久性、耐磨性、耐刮擦、高機械強度、耐化學(xué)品性等。
當今，發(fā)達國家都在推崇全環(huán)境友好型成膜助劑，因其本身無毒，無VOC排放，成為水性建筑涂料的專用成膜助劑。目前國外僅有美國等個別國家擁有數(shù)萬噸產(chǎn)能，它是低氣味綠色水性涂料必不可少的重要助劑，而低氣味綠色水性涂料將是建筑涂料的發(fā)展方向。這種助劑能降低其他助劑的用量，且有良好的成膜效果。
再看一下水性工業(yè)涂料，其中汽車涂料從2008年上海通用推出第一條水性汽車涂料生產(chǎn)線以來，國內(nèi)汽車涂料新建生產(chǎn)線全部以水性涂料來設(shè)計，水性涂料已經(jīng)成為汽車涂料的主流之一。汽車涂料主要包括底漆、中涂和面漆，其中面漆又分為本色漆和金屬閃光漆，汽車涂料的水性化進程是從底到面逐步進行的。鐵路車輛涂料的車身涂裝大都使用傳統(tǒng)的溶劑型涂料，其中大量含有的有機溶劑給儲運、施工帶來不便和安全隱患，但我國鐵路貨車領(lǐng)域已經(jīng)成功應(yīng)用水性涂料，華豹水性工業(yè)涂料涂裝車輛13 000多輛，其產(chǎn)品經(jīng)過了5年以上的驗證，完全可以達到溶劑型產(chǎn)品質(zhì)量標準；鐵路機客車的水性化涂裝體系的研制，華豹涂料公司也已經(jīng)完成，并且開始涂裝后上線測試；動車、高鐵及軌道交通領(lǐng)域涂料的國產(chǎn)化、水性化進程，也已經(jīng)進入鐵總的工作計劃中。重防腐涂料的一些典型市場，如基礎(chǔ)設(shè)施、石油和煤氣、電力、海洋和化學(xué)品工業(yè)，水性涂料的使用正在不斷增加，而用于重防腐領(lǐng)域的有水性醇酸體系、水性環(huán)氧體系(環(huán)氧云鐵中涂和環(huán)氧富鋅底漆)、水性無機富鋅體系、水性環(huán)氧酯體系等。
實際上，綜合來看，水性涂料的經(jīng)濟性并不比溶劑型涂料產(chǎn)品差，如以年涂裝1萬m2低溫儲罐為例，使用水性涂料僅節(jié)省稀釋劑和稅收就達5萬元。在涂裝界，公認的涂料利用率僅為40%左右，而沒被利用的涂料一部分通過氣霧排放，另外絕大部分進入水中，因水性涂料與水互溶，很難將漆渣從水體中分離出來，因此水性涂料的廢水處理成為綠色涂料大面積推廣使用的一個重要制約因素。
2.1.2 用粉末涂料來部分替代溶劑型涂料
粉末涂料不含有機溶劑，100%固體分，其成膜后性能多優(yōu)于溶劑型涂料，問題是其需要烘烤，涂層較厚，因此其應(yīng)用范圍受到限制。故對于粉末涂料需要研究的方面是：(1)研制薄膜型粉末涂料，這需要使用納米技術(shù)；(2)研制新的噴涂施工方法，以方便現(xiàn)場使用，如采用摩擦噴涂技術(shù)等；(3)研制低溫烘烤型粉末涂料，如選擇合適的固化劑等；(4)可采用雙重固化技術(shù)，如UV固化與粉末烘烤相結(jié)合等，此已用于中密度纖維板的涂層上。
據(jù)最近報道，全球粉末涂料將以7.2%的速度增長，到2018年，市場規(guī)模將達到105億美元，需求達266.7萬t。而亞太地區(qū)將進一步增加其份額，由于新興經(jīng)濟體汽車市場迅速擴大，從而促進了粉末涂料市場的發(fā)展。汽車和家電市場的需求占全球粉末涂料的份額較大，而烹飪和家用電器市場需求也要占到20%，在亞太地區(qū)，我國和印度的粉末涂料市場表現(xiàn)強勁。
2.1.3 用高固體分涂料來減少溶劑型涂料VOC含量
一般認為高固體分涂料是體積固體分大于65%的溶劑型涂料。設(shè)計高固體分涂料是從以下3方面來加以實施的：(1)研發(fā)樹脂狀大分子(超支化樹脂，高分子量，低黏度)，以制成黏度低、可減少溶劑含量的高固體分涂料；(2)采用沸點高、揮發(fā)性低、刺激性小的活性稀釋劑和聚合單體(最終均參加到樹脂分子中)來替代部分溶劑以制成高固體分涂料；(3)研制新型流變控制劑來減少高固體分涂料在施工時所添加的溶劑，并使成膜物在底材上形成均一、良好流平的涂層。
2.1.4 用無溶劑涂料來部分替代溶劑型涂料
無溶劑涂料與粉末涂料一樣，是100%固體分，要制造無溶劑涂料，其所遵循的方法與高固體分涂料類同，在此不再贅述。
2.1.5 采用光固化涂料來減少VOC的排放
我國是一個光固化涂料的生產(chǎn)大國，其應(yīng)用已越來越廣，從手機涂料到辦公室地板、木器涂料的應(yīng)用也越來越普遍，現(xiàn)在光固化涂料已發(fā)展到水性化和雙重固化，預(yù)計它在占領(lǐng)溶劑型涂料市場將有不容忽視的一席之地。
2.2 用環(huán)保材料來降低和減輕涂料中的VOC及毒性
2.2.1 用混合溶劑來代替涂料中的芳烴
例如用石油醚和醋酸乙酯來代替甲苯。目前國內(nèi)市場的脫芳烴溶劑油主要以烷烴、環(huán)烷烴為主，可開發(fā)與之配套的助溶劑有望提高其混溶性。隨著混溶性的改進，烷烴溶劑以其低毒性及相對穩(wěn)定的成本會被更廣泛使用，但可以與醇、酮、醚等幾乎所有的有機溶劑相混溶。
2.2.2 使用高沸點環(huán)保溶劑來替代一些氣味大的有機溶劑
第一代高沸點環(huán)保溶劑是有機二元酸酯的混合物，它可全部或部分替代環(huán)己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇單丁醚等高沸點氣味大的溶劑，并可改善涂料流平、調(diào)節(jié)涂膜干燥速度等性能，可用于卷鋼涂料、木器涂料、容器/罐頭涂料、汽車涂料、漆包線涂料、烤漆等方面。第二代高沸點環(huán)保溶劑是乙二醇二乙酸酯，比第一代溶劑更環(huán)保，它的替代功能同上，用于烤漆、硝基噴漆、硝基涂料、卷材卷鋼涂料、纖維素酯、熒光涂料、印鐵涂料、汽車涂料、木器涂料、絕緣涂料、電器和金屬家具涂料等方面。PGDA(丙二醇二乙酸酯)具有極強的溶解力，是第三代高沸點環(huán)保溶劑，其無毒低氣味，環(huán)保性比第一代和第二代的溶劑更強。它是醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、硝化棉樹脂、氯醋樹脂和PU固化劑等的強溶劑，其功能是前二者高沸點環(huán)保溶劑功能的疊加，用途亦是。
2.2.3 碳酸二甲酯用于替代涂料中有害VOC
碳酸二甲酯毒性很低，在1992年就被歐洲列為無毒產(chǎn)品，是一種符合現(xiàn)代“清潔工藝”要求的環(huán)保型溶劑，近年來引起了業(yè)界廣泛的重視。由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、甲基、甲氧基和羰其甲氧基，作為溶劑，碳酸二甲酯可望部分替代甲苯、二甲苯等有害溶劑而用于涂料中。
2.2.4 用乙酸叔丁酯來替代涂料中有害VOC
乙酸叔丁酯溶劑是一種非VOC、HAPs(有害空氣污染物)的物質(zhì)，是歐美大量使用的低毒性溶劑。它具有酯類的氣味特點，23 ℃時在水中的溶解度范圍為0.8%，乙酸叔丁酯在各種物質(zhì)中的溶解性都很好，如：硝化棉、丙烯酸、醇酸樹脂和聚氨酯樹脂、聚酯等。它是多種揮發(fā)性有機化合物和有害空氣物質(zhì)的替代物，如甲苯、二甲苯、酯類、酮類和碳氫化合物，這種溶劑能用于裝飾和工業(yè)涂料配方中，其揮發(fā)少，它與丁酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯有類似的蒸發(fā)率和溶解度，并在各種涂層系統(tǒng)里與甲苯混合。這些涂層包括雙組分聚氨酯、醇酸、丙烯酸樹脂、硝基纖維素的烤漆，由于其優(yōu)越的抗胺性，乙酸叔丁酯溶劑也可以在聚酰胺環(huán)氧樹脂涂料里作為甲苯的替代物。
2.2.5 用豁免溶劑來替代涂料中有害VOC
有相當數(shù)目的碳的化合物(不包括一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽，以及碳酸銨類)，它們基本不參與大氣中的光化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)測定其光化學(xué)反應(yīng)可略去不計，這樣的化合物稱之為“豁免化合物”。這是揮發(fā)性有機化合物中很特別的一類，這些化合物有醋酸甲酯、碳酸丙酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯以及環(huán)族、帶支鏈或線型的全氟化無不飽和鍵的醚類等。
一種PCE的豁免溶劑系以上這些化合物的混合物，為醚酯溶劑，這種溶劑無乙二醇乙醚醋酸酯的毒性，它兼容了丙二醇甲醚醋酸酯的環(huán)保性，并降低了環(huán)己酮的氣味，具有乙二醇丁醚的作用，它具有更高的性價比。它在涂料中與以上這些溶劑替換比如下：m(乙二醇乙醚醋酸酯)∶m(PCE)=10∶9；m(環(huán)己酮)∶m(PCE)=10∶9；m(乙二醇丁醚)∶m(PCE)=10∶9；m(丙二醇甲醚醋酸酯)∶m(PCE)=10∶7。PCE主要用于木器涂料、汽車涂料、摩托車涂料、丙烯酸外墻涂料和涂料稀釋等。PCE集乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、環(huán)己酮4種溶劑的優(yōu)異性能于一體，環(huán)保、低氣味、流平好、溶解力好、高豐滿度、高光澤，在色漆中有極好的展色力(鮮映性)，對啞光粉的定向排列好(防止涂膜陰陽面)，提高涂膜手感性，防塌陷，防沙紋，降低烤漆的煙霧排放，PCE在各種自干涂料使用中完全可以干透，在涂膜中沒有殘留。
2.2.6 用超臨界二氧化碳取代噴漆溶劑
二氧化碳是一種環(huán)境友好型的常見的超臨界流體。超臨界二氧化碳來代替?zhèn)鹘y(tǒng)噴漆過程中的快揮發(fā)溶劑，僅保留原溶劑總量1/5～1/3的慢揮發(fā)溶劑，可獲得良好的噴漆質(zhì)量，并能大大減少污染環(huán)境的揮發(fā)性有機溶劑的排放，同時改善施工環(huán)境，有利于操作人員的身體健康。超臨界噴涂工藝與傳統(tǒng)的噴涂工藝相比可減少30%～70%的揮發(fā)性有機溶劑的外泄，既改善了工作環(huán)境并減少了污染問題，同時也克服了傳統(tǒng)噴涂工藝的不足，并集中了高壓無氣噴涂與壓縮空氣噴涂的優(yōu)點，可在汽車、飛機、家具和儀表設(shè)備等涂裝中廣泛應(yīng)用。
3 結(jié) 語
降低涂料中的VOC含量和毒性是我國涂料工業(yè)發(fā)展的必行之路，以上所述僅是只降低VOC含量及其毒性的初步技術(shù)手段，相信隨著我國涂料工業(yè)的技術(shù)不斷發(fā)展，必將有更好、更合適的技術(shù)手段來應(yīng)對涂料中VOC的挑戰(zhàn)。
