中國新型涂料網(wǎng)訊：生物柴油是一種優(yōu)質(zhì)的石化柴油的替代品［１］。生產(chǎn)生物柴油的過程中會(huì)同時(shí)產(chǎn)生約１０％的副產(chǎn)甘油［２］。這些甘油中含有大量的鹽等其他雜質(zhì)，如果通過純化來制取精制甘油需要消耗較多熱能，成本較高。將副產(chǎn)甘油用于高附加值產(chǎn)品的制備可以解決生物柴油企業(yè)甘油難以利用的問題，有利于降低生物柴油的生產(chǎn)成本和解決環(huán)境污染問題［３］。
本文采用將副產(chǎn)甘油預(yù)處理后與丁二酸酐發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制備高溫固化膠粘劑，并研究了膠粘劑的制備過程、影響因素及其性能。
２實(shí)驗(yàn)部分
２．１儀器及試劑
儀器：８５－２型恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），ＸＬ－２５０Ａ型拉力試驗(yàn)機(jī)（廣州試驗(yàn)儀器廠），ＨＨ－４數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市富華儀器有限公司），ＰＨＳ－３Ｃ精密酸度計(jì)（上海虹益儀器儀表有限公司），ＳＨＢ－Ⅲ型真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），ＤＨＧ－９０７０Ａ型鼓風(fēng)干燥箱（上海索譜儀器有限公司）。
試劑：丁二酸酐，Ｎ，Ｎ′－二甲基乙酰胺，濃硫酸，氫氧化鉀，甲醇。所用試劑均為分析純級別。
２．２桐油制備生物柴油過程
在裝有冷凝管、溫度計(jì)、攪拌器的２５０ｍＬ三口燒瓶中，加入原料桐油并且加熱。取一定量的催化劑ＫＯＨ，溶解于無水甲醇中。當(dāng)桐油加熱至一定溫度后加入催化劑甲醇溶液，同時(shí)進(jìn)行攪拌，并開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物移至梨形分液漏斗中，靜置分層１０小時(shí)后進(jìn)行分離，分離出下層甘油層。
２．３副產(chǎn)甘油預(yù)處理
將桐油制備的生物柴油副產(chǎn)物甘油，加一定量甲醇稀釋，一邊攪拌一邊緩慢滴加濃硫酸，調(diào)節(jié)ｐＨ值至５～６，離心分離，回收中層粗甘油。
２．４甘油與丁二酸酐的交聯(lián)反應(yīng)
稱取一定量的粗甘油，以二甲基乙酰胺為溶劑，按計(jì)量加入丁二酸酐，以甘油中滴加的剩余濃硫酸為催化劑�；旌弦涸诓煌臏囟认路磻�(yīng)１ｈ，用ＫＯＨ溶液滴定跟蹤體系中酸值的變化，結(jié)合空白實(shí)驗(yàn)，按照式（１）計(jì)算一定溫度和時(shí)間下酯化反應(yīng)率（ＥＶ）［４］：
圖
２．５膠粘劑的制備及使用
將甘油和丁二酸酐按一定摩爾比溶解到無水Ｎ，Ｎ′－二甲基乙酰胺溶劑中，于８０℃加熱攪拌半小時(shí)，使丁二酸酐充分溶解，并完成第一步交聯(lián)反應(yīng)，配制成膠粘劑溶液。將配制好的膠粘劑均勻涂敷在潔凈的用砂紙打磨平整過的鋁片搭接面上［５］，置于烘箱內(nèi)１３０℃加熱２ｈ，使絕大部分二甲基乙酰胺溶劑揮發(fā)掉后［６］，取出，室溫下冷卻后貼合，用夾具固定，然后將膠接件于烘箱內(nèi)一定溫度下固化一定時(shí)間，進(jìn)行力學(xué)性能的測定。
２．６膠粘劑的性能測試與表征
①拉伸剪切強(qiáng)度：按ＧＢ７１２４－８６，用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測試?yán)旒羟袕?qiáng)度。鋁片尺寸為１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．２ｍｍ，粘接打磨尺寸為２５ｍｍ×１２．５ｍｍ，拉伸速率為２５ｍｍ／ｍｉｎ。拉伸剪切強(qiáng)度試樣見圖１。
②耐水性：將固化后的鋁片試樣置于室溫自來水中浸泡２４ｈ后［７］，取出，擦干，測定其拉伸剪切強(qiáng)度，比較浸泡前后強(qiáng)度的變化。
圖1
③紅外光譜（ＦＴ－ＩＲ）分析：采用ＮｉｃｏｌｅｔＦＴ－ＩＲ５７００傅立葉變換紅外光譜儀（ｔｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ），對固化后的膠粘劑樣品進(jìn)行測試。
④掃描電鏡測試：采用Ｑｕａｎｔａ２００環(huán)境掃描電子顯微鏡（ＦＥＩ公司，荷蘭）分析膠粘劑材料斷裂后的斷口形貌特征。
３結(jié)果分析與討論
３．１甘油與丁二酸酐的交聯(lián)反應(yīng)
將甘油和丁二酸酐按分子摩爾比１∶１溶解到二甲基乙酰胺溶劑中，在不同溫度下反應(yīng)１ｈ，測其酯化率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖２。
圖2
從圖２可知，溫度在５０℃到１１０℃時(shí)，酯化率趨于恒定。該結(jié)果表明，酸酐的反應(yīng)活性高，丁二酸酐與甘油中羥基的反應(yīng)在較低溫度下就可以發(fā)生。但生成的羧基在該溫度下不能繼續(xù)與甘油中的羥基反應(yīng)，體系中甘油分子間還不能形成交聯(lián)［４］。而當(dāng)體系的溫度升高到１２０℃以上時(shí)，體系的酯化率又逐漸增大，表明分子間的交聯(lián)需要在較高的溫度下才能進(jìn)行。
３．２甘油與丁二酸酐的配比對膠粘劑力學(xué)性能的影響
均勻涂敷一定量不同甘油與丁二酸酐配比的膠粘劑于鋁片的膠接面上，先于１３０℃烘箱內(nèi)加熱２ｈ，取出，在室溫下冷卻。貼合后用夾具固定，然后將膠接件置于烘箱內(nèi)１５０℃固化４ｈ。測其浸泡前后的拉伸剪切強(qiáng)度，試驗(yàn)結(jié)果見圖３。
圖3
從圖３可知，隨著丁二酸酐用量的增大，浸水前后試樣的拉伸剪切強(qiáng)度都出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)甘油與丁二酸酐的摩爾比為１∶１．７時(shí)，其拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值。膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的變化是由于酸酐用量越高，甘油活性羥基周圍可提供的酸酐分子越多，羥基與酸酐間碰撞幾率越大，羧基化反應(yīng)就越容易進(jìn)行，交聯(lián)度也越高。但酸酐的量過多，可能會(huì)導(dǎo)致部分丁二酸酐只與同一甘油分子內(nèi)羥基反應(yīng)形成分子內(nèi)雙酯，從而不能形成甘油分子間交聯(lián)，對膠粘劑的力學(xué)強(qiáng)度沒有貢獻(xiàn)［４］。因此，制備膠粘劑所需的甘油／丁二酸酐的最佳摩爾比為１∶１．７。
３．３固化溫度及時(shí)間對膠粘劑性能的影響
均勻涂敷一定量甘油與丁二酸酐配比為１∶１．７的膠粘劑于鋁片的膠接面上，先于烘箱內(nèi)１３０℃加熱２ｈ，取出，在室溫下冷卻。貼合后用夾具固定，然后將膠接件置于烘箱內(nèi)在不同溫度、不同時(shí)間下固化，測其浸泡前后的拉伸剪切強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果見圖４、圖５。
圖4
圖5
從圖４、圖５可知，隨著固化溫度的升高和固化時(shí)間的延長，浸水前后試樣的拉伸剪切強(qiáng)度都逐漸增大，最后趨于恒定。固化溫度為１８０℃時(shí)，固化時(shí)間只需要２ｈ。固化溫度為１７０℃時(shí)，固化時(shí)間需要４ｈ。固化溫度為１６０℃時(shí)，固化時(shí)間需要５ｈ以上。固化溫度低于１５０℃時(shí)，固化時(shí)間７ｈ還不能達(dá)到最高拉伸剪切強(qiáng)度。固化溫度與固化時(shí)間主要通過影響甘油與丁二酸酐的交聯(lián)度而影響膠黏劑的性能。在較低溫度和較短時(shí)間下膠液的交聯(lián)度小，固化不完全。提高固化溫度和延長固化時(shí)間，提高了固化程度和交聯(lián)程度，這些都使膠接強(qiáng)度增加。
３．４膠粘劑紅外表征
均勻涂敷一定量不同甘油與丁二酸酐配比的膠粘劑于玻璃片上，先于烘箱內(nèi)１３０℃加熱２ｈ，再升溫至１５０℃，固化４ｈ。冷卻后從玻璃片上揭膜，用于檢測紅外吸收光譜。圖６即為樣品的紅外譜圖。
圖6
圖６中，波數(shù)在３４６０、１７２１和１１４５ｃｍ－１處的吸收分別為Ｏ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ及Ｃ－Ｏ－Ｃ基團(tuán)的特征峰［４］。
Ｃ＝Ｏ及Ｃ－Ｏ－Ｃ基團(tuán)的大量存在說明樣品中有大量酯基生成。在３４６０ｃｍ－１處的－ＯＨ吸收峰的存在表明甘油中的羥基與丁二酸酐生成的羧基反應(yīng)是不完全的。甘油／丁二酸酐為１∶１．２時(shí)，在３４６０ｃｍ－１處的吸收峰與１７２１和１１４５ｃｍ－１處的吸收峰值相比較大，隨丁二酸酐用量的增加該吸收峰相對逐漸減小，說明甘油中羥基的酯化率隨丁二酸酐用量的增加而升高。
３．５膠粘劑斷口形貌分析
圖7
圖７為膠接試件拉伸斷裂后表面膠粘劑的掃描電鏡照片。
從圖７可以看出，膠粘劑表面出現(xiàn)孔洞，可能是因?yàn)楣袒と嵝圆蛔悖袒瘯r(shí)體積收縮較大所致，在受力過程中容易出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象［８］，致使材料粘接強(qiáng)度降低，在一定程度上影響其使用性能。
５結(jié)論
本文采用生物柴油副產(chǎn)粗甘油為原料，與丁二酸酐直接進(jìn)行酯化反應(yīng)合成一種高溫固化膠粘劑。膠粘劑的性能隨丁二酸酐用量的增加先提高后降低，隨固化溫度和固化時(shí)間的增加先提高后趨于恒定。得出膠粘劑的最佳制備條件為∶甘油／丁二酸酐的摩爾比為１∶１．７，固化溫度為１８０℃，固化時(shí)間為２ｈ。在此條件下得到的膠粘劑具有良好的粘結(jié)性能。因此，生物柴油副產(chǎn)甘油可以用于制備膠粘劑，這為副產(chǎn)甘油的綜合利用提供了新的途徑。
