涂料印花工藝流程短，能耗低，少污水，重現(xiàn)性好，不受纖維的限制，適用于單一纖維及多種纖維混紡或交織紡織品。有機(jī)顏料作為涂料的印花色漿的著色劑，色譜齊全、色牢度高，所以涂料印花的世界市場(chǎng)占有率很高。Stork公司1997年發(fā)表的《世界印花工業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)》中數(shù)據(jù)表明涂料印花市場(chǎng)份額為53%，2001雖下降為45%，仍然較其他染料高，是所有印花使用染料中比重最大的。其中裝飾布使用涂料印花比較多，全球作為裝飾布為最終用途的占38%。從以上兩個(gè)數(shù)據(jù)的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，我國(guó)涂料印花僅占印花布的25%，而裝飾布占印花布也僅20％。因此從發(fā)展空間看，涂料印花在我國(guó)的發(fā)展前景非常廣闊。
由于國(guó)內(nèi)外紡織品生態(tài)標(biāo)簽的要求和禁止紡織品上存在著有毒物質(zhì)的法規(guī)出臺(tái)，對(duì)涂料印花提出了生態(tài)環(huán)保的要求，色漿中不能含有致癌芳香胺，黏合劑中不能含有甲醛，增稠劑中不能含有烴類(lèi)化合物。其中涂料印花色漿中的有機(jī)顏料所涉及的致癌芳香胺，有機(jī)顏料生產(chǎn)過(guò)程中受到氯化物溶劑、環(huán)境激素及AOX的影響以及制造印花著色漿所用的助劑，必須觀察這些化學(xué)品對(duì)生態(tài)環(huán)保與人類(lèi)健康的影響，是否符合國(guó)內(nèi)外有關(guān)生態(tài)紡織品法規(guī)的技術(shù)要求。
1.歐洲生態(tài)紡織品法規(guī)
歐洲對(duì)紡織品近年來(lái)不斷設(shè)置“綠色壁壘”，禁用的染料、助劑及其他化學(xué)品不斷擴(kuò)大。因此對(duì)于歐洲的有關(guān)生態(tài)紡織品法規(guī)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)必須充分了解并制訂對(duì)策，以提高我國(guó)紡織品和服裝的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。不僅如此，我國(guó)國(guó)家技術(shù)監(jiān)督、檢驗(yàn)檢疫總局于2002年11月22日頒布的符合生態(tài)紡織品技術(shù)要求的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18885-2002 也完全參照Oeko-Tex standard 100 的2001 年版。歐洲最主要的生態(tài)紡織品法規(guī)是德國(guó)政府的《食品及日用消費(fèi)品法》、Oeko-Tex standard 100 以及歐盟的生態(tài)標(biāo)簽(Eco-label)等。
1.1德國(guó)政府的《食品及日用消費(fèi)品法》
1994年7月15日德國(guó)政府發(fā)布了《食品及日用消費(fèi)品法》第二修正案，這是世界上第一次明確規(guī)定紡織品、服裝、鞋類(lèi)禁止使用某些在一定條件下會(huì)裂解并釋放出20種致癌芳胺的偶氮染料。并于以后發(fā)布了第三至第六修正案，擴(kuò)大為22種致癌芳胺，對(duì)紡織品及服裝限定的致癌芳胺最大限定值為30 mg/kg。
1.2 Oeko-Tex standard 100
Oeko-Tex standard 100 是由“國(guó)際生態(tài)紡織品研究和檢驗(yàn)協(xié)會(huì)”發(fā)布的有關(guān)紡織品上有害物質(zhì)的限定和檢驗(yàn)規(guī)則的生態(tài)防治技術(shù)要求。1992 年4月7日正式公布了第一版，1999年以后，每年都要進(jìn)行修改，2000年版形成了基本的框架，而以2002年最為重要，2003年和2004年部分修訂了一些內(nèi)容。Oeko-Tex standard 100 除了致癌芳胺擴(kuò)大為24 種，最大限定值為20 mg/kg 以外，還涉及了紡織品的pＨ值、甲醛、可萃取重金屬、殺蟲(chóng)劑、五氯苯酚、鄰苯二甲酸酯增塑劑和有機(jī)錫等環(huán)境激素以及抗菌劑、阻燃劑的規(guī)定與色牢度、可揮發(fā)物及異味等共14 個(gè)項(xiàng)目，涉及的面廣。
1.3 Eco-labe 的新標(biāo)準(zhǔn)
生態(tài)標(biāo)鑒(Eco-labe)中的生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)1999 年2 月17 日歐盟委員會(huì)1999/178/EC 法令而建立的，2002 年5 月15 日的2002/371/EC 法令公布了歐盟判定紡織品生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)的新標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)分為三個(gè)主要類(lèi)目，即紡織纖維標(biāo)準(zhǔn)、紡織加工和化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn)，使用標(biāo)準(zhǔn)的適用性。Eco-labe的生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)比Oeko-Tex standard 100 要嚴(yán)，覆蓋了紡織產(chǎn)品全部生產(chǎn)鏈，除了限制紡織品上危害性物質(zhì)，還考慮環(huán)境負(fù)荷的降低。
2.受生態(tài)紡織品法規(guī)限制的印花涂料色漿
2.1受致癌芳胺限制的有機(jī)顏料
印花涂料色漿是由顏色(著色劑)、分散劑、潤(rùn)濕劑和水混合后通過(guò)機(jī)械研磨加工而成的。著色劑中除了黑色為炭黑，白色為鈦白粉以外，其他色譜都是有機(jī)顏料。有機(jī)顏料按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為偶氮型、雜環(huán)型和酞菁。偶氮顏料應(yīng)用較多，大部分的黃、橙、紅都屬此類(lèi)，雜環(huán)類(lèi)以紅、紫色為主，酞菁類(lèi)以藍(lán)、綠色為主。受致癌芳胺影響最大的是偶氮型顏料，如含有DCB、3，3'- 二甲基聯(lián)苯胺、2- 甲基－ 4 －氯苯胺、鄰氨基苯等致癌芳胺的黃、橙、紅等顏料。
2.2 3,3'- 二氯聯(lián)苯胺(DCB)的致癌性和誘變性
DCB 等芳胺的致癌性主要通過(guò)與核酸(DNA)形成加成物，導(dǎo)致DNA 誘變而產(chǎn)生的。芳胺在誘變過(guò)程中有兩個(gè)途徑：一是芳胺的氮原子被氧化為羥氨基，然后與DNA 加成；另一是芳胺形成酰胺后，然后N- 氧化及加成。DNA 與DCB 的N- 氧化物確切的加成過(guò)程未見(jiàn)文獻(xiàn)發(fā)表。聯(lián)苯胺的潛伏期為291天，陽(yáng)性率為89%；酰化后的聯(lián)苯胺乙酰氨基的誘變過(guò)程增長(zhǎng)，潛伏期延長(zhǎng)為715天，陽(yáng)性率降為13.3%。芳胺的疏水性、電子效應(yīng)及空間效應(yīng)對(duì)誘變起著重要的作用。DCB 是聯(lián)苯胺衍生物的氨基鄰位有雙取代基因空間障礙而使加成不易，因而降低了誘變性，如3,3'、5,5'- 四氯聯(lián)苯胺就不能生成加成物，毒性降低，沒(méi)有列為致癌芳胺。癌癥研究國(guó)際事務(wù)局(International Agency forResearch on Cancer,IARC)將化合物按其致癌毒性分為三類(lèi)，即1- 對(duì)人類(lèi)致癌、2A-對(duì)人類(lèi)大概會(huì)致癌(Probable human carcinogen)、2B- 對(duì)人類(lèi)有可能致癌(Possible human carcinogen)。DCB 屬于2B 類(lèi)致癌物質(zhì)。
根據(jù)癌癥研究國(guó)際事務(wù)局的化合物致癌毒性分類(lèi)，DCB屬于最輕的2B類(lèi)致癌物質(zhì)，但終究是致癌物質(zhì)。有人將小鼠做實(shí)驗(yàn)，一次喂食芳胺最大允許量，在3 h、8 h、24 h取其各種器官檢測(cè)證明，包括DCB 在內(nèi)的20 種致癌芳胺，至少有一種器官呈陽(yáng)性。在一系列動(dòng)物試驗(yàn)報(bào)告中均給出了肯定的結(jié)果，DCB 在誘發(fā)膀胱癌中起重要作用。但是在上世紀(jì)70 年代中期，有人對(duì)在DCB 生產(chǎn)工廠(chǎng)長(zhǎng)期工作的人員進(jìn)行了職業(yè)病調(diào)查，尚未發(fā)現(xiàn)患膀胱癌致死的病例。迄今為止，討論DCB誘變性論文均引用上述兩篇論文，得出“DCB 對(duì)人沒(méi)有誘發(fā)膀胱癌的病例”這一結(jié)論。但是時(shí)隔30年后，醫(yī)藥檢測(cè)有了新的發(fā)展，沒(méi)有病死不等于就沒(méi)有病例。因此要肯定得出DCB對(duì)人無(wú)致癌性結(jié)論，尚需更多更確切的證據(jù)，有待更深入的研究。
2.3 DCB 為中間體合成的顏料生態(tài)問(wèn)題
有機(jī)顏料不同于染料之處主要在于前者不溶于水、汗液、血液、胃酸或所在的介質(zhì)。雖然如此，但是德國(guó)聯(lián)邦政府健康總署所釋義的偶氮染料這一術(shù)語(yǔ)包括偶氮顏料，并于1995年7月15日發(fā)布的第四修正案予以確認(rèn)，將能還原分解為包括DCB在內(nèi)的20 種致癌芳胺的有機(jī)顏料加工的紡織品予以限制。但是對(duì)于DCB合成的有機(jī)顏料是否對(duì)人體有害仍有疑問(wèn)，為此，各國(guó)的化學(xué)家對(duì)有機(jī)顏料進(jìn)行了廣泛的毒理研究，結(jié)果如下。
(1)給實(shí)驗(yàn)動(dòng)物長(zhǎng)期喂食C.I.顏料黃12和C.I.顏料黃83，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何致癌癥狀。
(2)將C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃17置于實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的血液和尿液中，用最敏感的分析方法檢測(cè)不出DCB的存在，說(shuō)明這些顏料未被血液和尿液中的酶生物催化分解。
(3)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物每天在空氣中含有C.I. 顏料黃17的濃度為230 mg/m3 條件下生存4 h，經(jīng)14 天后檢測(cè)，在尿樣和血樣中未檢出DCB。
(4)對(duì)C.I. 顏料黃12、C.I. 顏料黃17、C.I.顏料黃83、C.I. 顏料黃114 和C.I. 顏料黃橙13 等的進(jìn)一步研究表明沒(méi)有任何潛在的危險(xiǎn)。
這些研究結(jié)果表明，以DCB為中間體合成的顏料在生物體內(nèi)不會(huì)分解出DCB。
1996年7月23日德國(guó)聯(lián)邦政府又頒布了第五修正案，對(duì)DCB 制成的有機(jī)顏料有了一個(gè)明確的說(shuō)法。其中有一條規(guī)定如下：1998 年4 月1 日起禁止使用在法定分析條件下斷裂且釋放出致癌芳胺的偶氮顏料。但用DCB合成的偶氮顏料由于在法定分析條件下不會(huì)斷裂，因此將不受限制。對(duì)以DCB為中間體合成的偶氮顏料，在常規(guī)條件下發(fā)現(xiàn)不能檢出D C B 。
顏料和染料根據(jù)不同基質(zhì)(如皮革，紡織品等)采用不同的裂解和檢出手段。裂解是以保險(xiǎn)粉為還原劑在不同p H 的介質(zhì)中進(jìn)行，檢測(cè)方法涉及到TLC 、H P L C / D A D 、H P A C / M S D 等。易于質(zhì)子化的胺類(lèi)檢出強(qiáng)度較高，含氮的芳胺質(zhì)子化程度較低，靈敏度相對(duì)略低。但是綜上所述并不等于用DCB制成的偶氮顏料絕對(duì)安全，因?yàn)檫�有以下一些情況制約其生產(chǎn)和應(yīng)用。
(1)對(duì)生產(chǎn)的工作人員健康
德國(guó)環(huán)保法規(guī)雖然是對(duì)紡織品，實(shí)際上是對(duì)使用這些致癌芳胺制造偶氮染料和偶氮顏料的職工有力保護(hù)。有人曾作過(guò)一個(gè)不完全統(tǒng)計(jì)，到20世紀(jì)60年代中期，由于接觸這些致癌芳胺以及使用這些芳胺制造的偶氮染料而患膀胱癌的人數(shù)已超過(guò)3 000人；1974年前瑞士汽巴(Ciba)公司在從事染料生產(chǎn)的職工中發(fā)現(xiàn)不少血癌患者。因此禁止生產(chǎn)和使用會(huì)還原分解釋放出致癌芳胺的偶氮染料，對(duì)直接從事生產(chǎn)和使用的職工來(lái)說(shuō)確實(shí)起到了重要的保護(hù)作用。
(2)有機(jī)顏料中痕量芳胺的存在
在有機(jī)顏料中，大多數(shù)品種不可避免會(huì)存在未反應(yīng)的痕量芳胺。顏料中殘存的包括DCB在內(nèi)的致癌芳胺，還需還原分解，只需簡(jiǎn)單的儀器分析(如氣相色譜)即能檢出，紡織品上應(yīng)低于20 mg/kg, 有許多實(shí)例證明應(yīng)用含有DCB合成的有機(jī)顏料加工的涂料印花色漿后，紡織品上的DCB含量就超過(guò)限定值。DCB 系列有機(jī)顏料在生產(chǎn)和應(yīng)用時(shí)所產(chǎn)生的廢液或殘?jiān)贌龝r(shí)會(huì)產(chǎn)生多氯二惡英和多氯苯并呋喃，這兩種環(huán)境激素極難生物降解，在環(huán)境中富有親脂性和生物體蓄積性，都是已知最毒的環(huán)境污染物，其致癌性和致誘變性比已知的致癌物質(zhì)黃曲霉素高10倍，比3,4- 苯并芘、亞硝胺和多氯聯(lián)苯還高數(shù)倍，被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定為人體致癌物和擾亂內(nèi)分泌的化學(xué)物質(zhì)。德國(guó)法律規(guī)定禁止多氯二惡英的濃度超過(guò)1 mg/kg (ppm)的產(chǎn)品上市，含產(chǎn)生二惡英、含氯有機(jī)廢物焚燒處理時(shí)焚燒爐的分解破壞效率須達(dá)99.99%，才不會(huì)產(chǎn)生多氯二惡英。從以上分析看，盡管第五修正案對(duì)以DCB為中間體制成的有機(jī)顏料解禁，但德國(guó)、瑞士一些大染料公司對(duì)紡織品用有機(jī)顏料采用謹(jǐn)慎措施，用DCB的代用芳胺制成黃及橙色顏料。
2.4 涉嫌致癌芳胺的涂料印花色漿
涂料印花色漿中的有機(jī)顏料涉嫌致癌芳胺主要有三個(gè)，即黃、橙色譜的3,3'- 二氯聯(lián)苯胺(DCB)和3,3'- 二甲基聯(lián)苯胺(DMB)、紅色譜的2- 甲基-5- 硝基苯胺(大紅G倍司)。涉及的涂料印花色漿如下。
(1)C.I. 顏料橙13(永固橙G)有6104(8206)涂料色漿橙FGR (Acramine Orange FRR)、8205 涂料色漿金黃FGR (Acramine Golden yellow FGR)，7103 涂料色漿金黃FGR，8113 涂料色漿棗紅FG，8117 涂料色漿桔紅，6108 涂料色漿金黃FGN。
(2)C.I.顏料黃12(聯(lián)苯胺黃G)有7102涂料色漿黃FG 。
(3)C.I. 顏料黃17(永固黃2G)有8220涂料色漿嫩黃FZG 。
(4)C.I. 顏料黃77(堅(jiān)固金黃GR)有6103涂料色漿金黃FG(Acramine Orange FG)。
(5)C.I.顏料黃16(永固黃7G)有8221(6101)涂料色漿嫩黃F7G(Acramine yellow F7G)。
(6)C.I.顏料紅8(永固紅F4R)有8111(6201)涂料色漿大紅FFG (Acramine Red FFG)，7205 涂料色漿大紅FITR(Acramine Scartet FITR)，6301 涂料色漿桃紅F3R，8113 涂料色漿妃紅MFLR，8118涂料色漿桃紅FRB，8116 涂料色漿紅青蓮FFRN，6201 涂料色漿大紅FFG(Acramine Scatet F4R)，6601(8801)涂料色漿棕F2R，8802 涂料色漿棕FRL(Acramine Brown FRL)。
(7)C.I.顏料紅22(堅(jiān)固大紅G)有8205涂料色漿深紅FITRG (Acramine Red FITR)，6602 涂料色漿棕F G N。
國(guó)外除了Bayer 公司的Acramine 以外，還有BASF 公司的Helizarin、Hoechst 公司的Imperon(以上3 家公司已合并為Dystar 公司)，以及松井(MSC)公司的Matsumin 和日本油墨(DIC)公司的Ryudye-w 也有類(lèi)似涂料印花色漿。
其他如下述有機(jī)顏料也用來(lái)制造涂料色漿，而含有上述3 種致癌芳胺，例如C.I. 顏料黃13(永固黃GR)、C.I. 顏料黃14(永固黃G)、C.I. 顏料黃83(永固黃HR)、C.I. 顏料橙14、C.I. 顏料紅17(永固紅RA)和C.I. 顏料紅114 等。
2.5環(huán)保型涂料印花色漿
環(huán)保型涂料印花色漿不選用含有3,3'-二氯聯(lián)苯胺、3,3'-甲基聯(lián)苯胺、3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺及2- 甲基-5 硝基苯胺作為重氮組份的有機(jī)顏料。而且使印花織物具有很好各項(xiàng)牢度和重演性，Ciba精化推出的unisperse涂料印花色漿、Dystar公司推出的Imperon HF 涂料印花漿都具有極佳的耐光牢度和耐氣候牢度，即使淺色也是如此，還具有很高的熱穩(wěn)定性和干洗牢度。環(huán)保型涂料印花色漿的添加劑使用環(huán)境安全的分散劑以取代乙二醇和甲醛的化合物，避免對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生污染。
環(huán)保型涂料印花色漿的有機(jī)顏料主要集中在黃、橙、紅三種色譜。
(1)黃色譜有機(jī)顏料主要是乙酰、乙酰芳胺類(lèi)，以包括DCB在內(nèi)的芳香胺作為重氮組份，與乙酰芳胺進(jìn)行偶合而得。環(huán)保型有機(jī)顏料的重氮組分是非致癌性的芳香胺。品種如表1,。
表1 乙酰、乙酰芳胺類(lèi)環(huán)保型黃色有機(jī)顏料
表1中的有機(jī)顏料有較好的日曬牢度，對(duì)酸和堿的穩(wěn)定性也較好，但耐有機(jī)溶劑能力較差，干洗牢度不好，而且發(fā)色強(qiáng)度不夠高，不如DCB作為重氮組織的乙酰類(lèi)有機(jī)顏料。文獻(xiàn)介紹雜環(huán)型異吲哚林紅光黃色有機(jī)顏料如C.I. 顏料黃139，日曬牢度高達(dá)7～8級(jí)，耐酸、堿溶劑，耐熱穩(wěn)定至260 ℃，對(duì)聚氯乙稀涂層也有很好的牢度。
表1 中的C.I. 顏料黃1(耐曬黃G)已有6102(8202)涂料色漿嫩黃FG、C.I. 顏料黃3(耐曬黃10G)已有6101(8221)涂料色漿嫩黃7G。
(2)橙、紅色有機(jī)顏料中除了部分由致癌性雙氨類(lèi)(如DCB)作為重氮組分與吡唑啉酮衍生物偶合而得，大部分橙、紅、棕色有機(jī)顏料是以各種芳胺(致癌性與非致癌性)作為重氮組分，與2-羥基苯3-甲酰芳胺(色酚AS類(lèi))偶合而得，環(huán)保型的芳胺是非致癌性，即表2所示。
表2 2-羥基苯3-甲酰芳胺環(huán)保型有機(jī)顏料
表2 中C.I. 顏料橙與(永固橙RN)加工為6106 涂料色漿橙FGR。表2中的橙、紅色有機(jī)顏料有很強(qiáng)的發(fā)色強(qiáng)度和日曬牢度，耐溶劑能力差，干洗牢度較低。雙偶氮結(jié)構(gòu)的綜合型2- 羥基萘3- 甲酰等胺類(lèi)有機(jī)顏料，除上述優(yōu)點(diǎn)，還具有良好的耐熱和耐溶劑性，例如有機(jī)顏料C.I. 顏料紅144(顏料紅BR)和C.I.顏料棕23(永固棕5R)。雜環(huán)型紅色有機(jī)顏料都有很高的日曬牢度和耐化學(xué)試劑及有機(jī)溶劑性能。例如：黃C.I. 顏料紅122，日曬牢度達(dá)7～8 級(jí)，耐熱到400 ℃，為喹吖啶酮類(lèi)。還有C.I.顏料紫19，日曬牢度優(yōu)良，可耐165 ℃,高溫a及β晶型為藍(lán)光紅色，β晶型為紫色。
3.其他原因造成的有機(jī)顏料生態(tài)問(wèn)題
3.1 合成過(guò)程中生成致癌芳胺
目前一些老品種染(顏)料的合成工藝沿用上世紀(jì)40年代的技術(shù)資料，對(duì)可能產(chǎn)生的副反應(yīng)認(rèn)識(shí)不足，導(dǎo)致在合成過(guò)程中產(chǎn)生致癌芳胺。這些副反應(yīng)是偶氮化反應(yīng)中發(fā)生的，芳胺重氮化后得到重氮化合物。重氮化反應(yīng)中的副反應(yīng)是指C 原子和N原子之間的C-N鍵一對(duì)電子發(fā)生裂解。裂解有兩種即異裂和均裂，即一對(duì)共享電子如何分裂。異裂時(shí)產(chǎn)生芳烴基陽(yáng)離子，具有高反應(yīng)性，能與親核基團(tuán)反應(yīng)；均裂時(shí)產(chǎn)生芳基自由基，通過(guò)自偶生成聯(lián)苯衍生物。例如：苯胺重氮化時(shí)有可能因異裂而生成4- 氨基聯(lián)苯。在有機(jī)顏料合成中可能涉及下列品種：C.I.顏料黃50、橙18、紅674、紅64:1、紅248及棕5。對(duì)硝基苯胺重氮化時(shí)有可能因均裂，并在還原狀態(tài)下生成聯(lián)苯胺，例如C.I. 顏料黃4。
3.2 檢測(cè)和應(yīng)用時(shí)產(chǎn)生致癌芳胺
有些有機(jī)顏料雖不用致癌芳胺合成，但在檢測(cè)時(shí)受到強(qiáng)堿性介質(zhì)中還原性物質(zhì)的影響，除了偶氮鍵斷裂，芳胺的其他基團(tuán)也發(fā)生一系列反應(yīng)，導(dǎo)致形成致癌芳胺。
(1)吐氏酸脫磺基產(chǎn)生β -萘胺涉及到C.I. 顏料紅49 及C.I. 顏料紅63(包括它們的鈉、鋇、鈣及錳鹽)。
(2)2- 羥基-3 萘羧酰胺水解產(chǎn)生致癌芳胺以致癌芳胺合成的2- 羥基-3- 萘羧酰胺有色酚A S - D、A S - E、A S - O L 及A S - T R ，并以此作為有機(jī)顏料組分的如表3所列。
表3 2- 羥基-3 萘羧酰胺可能水解不致癌芳胺的顏料
3.3 氯化苯衍生物在合成中的影響
Oeko-Tex Standard 100 明確規(guī)定氯化苯、二氯化苯(1，2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯)、三氯化苯(1,2,3- 三氯苯、1,2,4- 三氯苯、1,3,4-三氯苯)及四氯、五氯、六氯苯等在紡織品上不能超過(guò)1 ppm。歐盟早已于1976 年7 月27 日發(fā)布的歐盟指令76/769/EEC 中將包括上述氯苯衍生物在內(nèi)的132種化學(xué)品規(guī)定不允許存在于任何最終產(chǎn)品中。1995年至今已查獲因紡織品中含有氯苯、二氯苯和三氯苯而損失上億美元。這些氯苯衍生物都是由染(顏)料和助劑在合成過(guò)程中作為溶劑而帶入產(chǎn)品中，有機(jī)顏料合成也經(jīng)常使用氯化物作為溶劑，列舉如下。
(1)2- 羥基-3- 萘羧酰胺(色酚AS)合成時(shí)將三氯化磷和2,3- 酸溶于大量無(wú)水氯化苯。
(2)溶劑法生產(chǎn)銅酞菁是國(guó)內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)方法，常用溶劑為三氯苯，因三氯苯價(jià)廉易得，反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物在其中的溶解度較大，制得的銅酞菁質(zhì)量較好，效率也高。三氯苯比重大，使生成的銅酞菁均勻地分散其中，不會(huì)產(chǎn)生分層、結(jié)料現(xiàn)象，所以經(jīng)常使用。
(3)直接氯化法生產(chǎn)一氯代銅菁和四氯鄰苯二腈、生產(chǎn)十六氯代銅酞菁都在三氯苯作為溶劑中進(jìn)行。
(4)三苯并二惡嗪類(lèi)顏料，如C.I.顏料紫23的合成過(guò)程中，在氧化閉環(huán)反應(yīng)生成三苯并二惡嗪一般在二氯苯或三氯苯中進(jìn)行。
(5)四氯異吲哚啉酮是在鄰二氯苯中合成的(如C.I 顏料黃109、110)。
(6)某些蒽醌顏料的縮合常在溶劑中進(jìn)行，例如C.I 顏料黃123，是1- 氨基蒽醌與苯二甲酰氯在鄰或?qū)Χ缺街蟹磻?yīng)。
(7)有機(jī)顏料都有不同晶體構(gòu)型，一般都希望得到較穩(wěn)定的晶型，例如銅酞菁β型在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的，其余的晶型都屬不穩(wěn)定型，通常在研磨時(shí)要添加一些有機(jī)溶劑如氯苯、二甲苯等使α -晶型銅酞菁轉(zhuǎn)變成β -晶型銅酞菁。其他如喹吖啶酮類(lèi)顏料如Ｃ .I. 顏料紫19、C.I. 顏料紅122 的粗品的顏料化方法是在二氯苯或二甲苯的存在下對(duì)α -晶型進(jìn)行球磨，得到β - 晶型顏料。
綜上所述，有些有機(jī)顏料的合成和后處理是在氯苯衍生物中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后必需除去，對(duì)于密度比水大的氯苯衍生物，一般直接使用蒸汽進(jìn)行水蒸氣蒸餾蒸出溶劑。但該法生產(chǎn)周期很長(zhǎng)，而且沒(méi)有很好的控制終點(diǎn)的方法，一般蒸餾至無(wú)溶劑氣味為止，因此回收率不高，例如溶劑法制造銅酞菁(C.I. 顏料15)，三氯苯加入總量為4 470 kg，水蒸汽蒸餾蒸出僅3 000 kg，除了三氯苯少量蒸發(fā)，將帶入粗酞菁中去，后患無(wú)窮。
因此ＢＡＳＦ公司和日本石油化工有限公司(Nippon PetrochemicalCo.)采用的非氯溶劑是烷基芳烴的混合物，叔烷基芳烴組成見(jiàn)表4。
其中未知組分5 ％～1 0 ％，關(guān)鍵烷烴5 ％ ～8％。熔點(diǎn)為193～216 ℃，凝固點(diǎn)在-50 ℃以下，平均分子量158。毒性很低，回收容易，用它制得的粗酞菁中銅酞菁含量高。
3.4
環(huán)境激素對(duì)有機(jī)顏料的影響環(huán)境激素是一類(lèi)對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境極其有害的化學(xué)物質(zhì)，又稱(chēng)內(nèi)分泌干擾物質(zhì)，自上世紀(jì)90年代以來(lái)已成為大家注意的問(wèn)題。根據(jù)大量調(diào)查研究，目前已規(guī)定了72種被禁止生產(chǎn)和使用的環(huán)境激素，2001年5月23日有90個(gè)國(guó)家簽署的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》規(guī)定禁止生產(chǎn)和銷(xiāo)售12種持久性有機(jī)污染物，包括多氯聯(lián)苯、多氯二惡英和多氯苯并呋喃等化學(xué)品都是環(huán)境激素。其中對(duì)有機(jī)顏料最多的是一些含氯有機(jī)化合物如多氯聯(lián)苯、多氯二惡英等。
(1)三苯并二惡嗪類(lèi)顏料如C.I.顏料紫23、34、35、37，制造這類(lèi)顏料需要一個(gè)專(zhuān)用中間體四氯苯醌，它的制造方法有3種。這些反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生副產(chǎn)物多氯二惡英，它是一種環(huán)境激素，又是很強(qiáng)的致癌物，毒性很大。各國(guó)有關(guān)化學(xué)品毒性法規(guī)規(guī)定多氯二惡英濃度超過(guò)1mg/kg 的產(chǎn)品禁止銷(xiāo)售，日本和美國(guó)也有相應(yīng)法規(guī)，因此必須嚴(yán)格從四氯苯醌及顏料產(chǎn)品中去除。第3個(gè)方法的原料五苯酚(PCP)也是一種環(huán)境激素。
(2)多氯苯轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗦嚷?lián)苯溶劑法生產(chǎn)銅酞菁以及其他顏料生產(chǎn)使用多氯苯作為溶劑，在高溫下(200 ℃)，特別是銅化合物作為催化劑的情況下，將產(chǎn)生少量的不同取代的多氯聯(lián)苯。
或者通過(guò)回收利用反復(fù)使用的三氯苯也會(huì)產(chǎn)生少量多氯聯(lián)苯存在于產(chǎn)品中，粗酞菁中約有100～150 ppm, 最終產(chǎn)品約有40～50 ppm。
多氯聯(lián)苯具有高度生物蓄積性，難于生物降解，對(duì)生物的內(nèi)分泌系統(tǒng)有很大的破壞作用，對(duì)環(huán)境和水生物有很大危害，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)認(rèn)定為可能對(duì)人體致癌。為此，對(duì)其嚴(yán)格限制，德國(guó)禁止銷(xiāo)售三氯以上的多氯聯(lián)苯含量高于50 mg/kg 的制品，美國(guó)規(guī)定產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯含量必須低于25 mg/kg，日本規(guī)定多氯苯含量為零。
