聚乙烯防腐粉末涂料耐熱及防腐性能研究

       0·前言

       隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，化工、石油、船舶、電廠、公用事業(yè)等各行業(yè)對管道、泵等防腐要求日益迫切而且檔次不斷提高，對材料防腐性能也提出了越來越高的要求。為了賦予管道更加優(yōu)越的防腐性能，曾經(jīng)采用塑料管代替鋼管，但是在大多數(shù)使用場合，由于塑料管的強度、鋼度不夠，大大地限制了它的使用范圍。鋼塑復(fù)合防腐管是在鋼管壁表面涂敷一層良好的塑料涂層保護(hù)膜,它不但克服了塑料管強度剛度不夠的弱點，而且具有塑料良好的耐磨性、防腐性，在輸送一些介質(zhì)時不易形成污垢的特點。然而，普通的熱塑性防腐內(nèi)襯，例如熱塑性滾塑聚乙烯，在要求苛刻的應(yīng)用領(lǐng)域（高溫強堿腐蝕、鹵系酸液腐蝕），仍然不能滿足要求。在高腐蝕作業(yè)環(huán)境下，必須采用防腐性能更高的熱固性材料。以往這些材料一般采用熔結(jié)環(huán)氧粉末(FBE)、煤焦油瓷漆(CTE)及聚乙烯復(fù)合結(jié)構(gòu)(三層PE)。這些防腐覆蓋層總體防腐性能能滿足油氣管道腐蝕防護(hù)的要求，但仍有各自的缺陷(熔結(jié)環(huán)氧粉末防腐層較薄，抗機械損傷強度差；煤焦油瓷漆冷脆、熱流淌及對環(huán)境可能造成的污染，使其應(yīng)用面越來越窄；聚乙烯三層復(fù)合結(jié)構(gòu)防腐施工工藝復(fù)雜。

為了獲得更高的生產(chǎn)效率，近年來滾塑-涂覆工藝在防腐行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，滾塑原料當(dāng)中線性低密度聚乙烯所占的比例為93%。在上述高防腐領(lǐng)域中，由于線性低密度聚乙烯耐腐蝕，耐磨，防滲透，耐熱蠕變性方面的缺點，限制了線性低密度聚乙烯的應(yīng)用。相比之下，交聯(lián)聚乙烯滾塑料以高的沖擊性能、耐熱、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、高度防腐方面的優(yōu)越性，開始應(yīng)用在防腐內(nèi)襯方面。目前，交聯(lián)聚乙烯的研究主要集中在線性低密度聚乙烯的硅烷交聯(lián)工藝方面[1-4]。但該工藝成型的材料必須經(jīng)過水�。ɑ蛘魵庠。┖筇幚�，增加了工藝流程和成本，而且材料的交聯(lián)度不高，不能滿足高度防腐的要求。同時，由于聚乙烯本身屬于非極性材料，加入交聯(lián)助劑后，雖一定程度上賦予材料極性，但仍然不能解決材料與鋼材粘結(jié)問題，材料容易脫落。針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，開發(fā)高粘防腐交聯(lián)聚乙烯復(fù)合材料并研究材料粘結(jié)、防腐等相關(guān)性能與配方、加工工藝之間的關(guān)系是非常必要的。本文制備了馬來酸酐接枝聚乙烯/交聯(lián)聚乙烯高粘高防腐復(fù)合材料，并研究了馬來酸酐接枝聚乙烯與交聯(lián)聚乙烯配比，交聯(lián)劑用量等因素對材料粘性力、防腐性能的影響。

        1·實驗

        1.1原材料

         線性低密度聚乙烯，3505，南京揚子石油化學(xué)公司；

         線性高密度聚乙烯，HDPEHMA-025，沙特�？松�美孚；

         過氧化而異丙苯（DCP），BCFF，阿克蘇諾貝爾；

         馬來酸酐，MAH-g-PE，試劑級，泉州市海峽西化工原料有限公司；

         三烯丙基異氰脲酸酯，TAIC，廣州信達(dá)精細(xì)化工有限公司。

       1.2樣品制備

       (1)將線性低密度聚乙烯預(yù)先干燥處理至水分含量低于600ppm,并與DCP,MAH-g-PE按一定比例稱重，在高速攪拌機中充分混合2分鐘；而后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，制備熱熔膠。擠出溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，經(jīng)擠出造粒后，干燥至水分含量低于600ppm，備用；

       (2)將高密度聚乙烯預(yù)先干燥處理至水分含量低于600ppm后，加入不同用量的交聯(lián)劑/助交聯(lián)劑在高速混合機中混合2分鐘，而后在雙螺桿擠出機中擠出造粒。擠出溫度為150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm，備用；

       (3)將第一步制得的接枝物與第二步制得的聚乙烯按不同比例（10/90、15/85、20/80、25/75、30/70）稱重，在高速混合機中混合2分鐘；然后擠出造粒，擠出溫度150℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200-500rpm擠出造粒后，磨粉30-50目并將粉料干燥至水分含量低于600ppm；

       1.3樣板制作

       (1)制作高粘料塑料樣板：將平板硫化機加熱至溫度為200℃時，將制得的粉料均勻涂撒在鋼板模具上，并在1.2Mpa壓力下保溫15分鐘。待樣板冷卻至室溫后，用沖片機沖剪出樣條，以備性能檢測之用。

    　(2)制作高粘料塑料-金屬復(fù)合樣板（用于測定剝離強度）：加熱另一塊鋼板（200×150×10mm），測定鋼板的溫度在240~250℃時直接均勻上料，上料厚度為4~6mm。在樣板尚未完全冷卻時使用刀片在塑料層上按20mm間距均勻的劃上縫隙，并將邊緣2cm寬處掀起以防邊緣與鋼板粘結(jié)。

       1.4性能測試

       (1)維卡軟化點的測定：使用A法（932克砝碼）測定試樣維卡軟化點，按規(guī)定要求取下兩塊試樣，分別置于儀器左右兩個測試針腳下。

       (2)塑料拉伸性能測定：按照GB2918調(diào)節(jié)試樣狀態(tài)和實驗環(huán)境。按GB/T1040-1992進(jìn)行測試，試樣為啞鈴狀，厚度4mm，拉伸速率50mm/min。

       (3)塑料抗沖擊測定：在樣板厚薄均勻的地方?jīng)_取沖擊樣片后，再使用缺口制樣機在其正中間制出1mm深的缺口。按規(guī)定GB/T1043-1993進(jìn) 行測試，試樣尺寸為65mm×10mm×4mm。

       (4)90°剝離強度測定：待樣板在固化完全后固定放置在電子平臺秤上，記下重量數(shù)值。再使用虎鉗將樣條垂直拉起同時觀察數(shù)值變化，記下瞬時最小值。利用剝離時電子平臺秤重量數(shù)據(jù)的變化值計算出剝離時單位寬度防腐層與金屬層的力值。

       1.5交聯(lián)度測試

       按照樣板制作（1）對樣品制備（2）中的粒料壓制樣板，從值得的樣板上剪下1g左右的碎屑，用過濾紙和棉紗布包扎后，用細(xì)銅線捆綁結(jié)實，至于索氏抽提器中，用二甲苯浸洗168小時，然后至于真空烘箱中，干燥72小時，稱重，利用質(zhì)量差計算交聯(lián)度，依此衡量復(fù)合材料的防腐性能。

       2·結(jié)果與討論

       2.1不同交聯(lián)助劑對復(fù)合材料防腐性能的影響

       本文制得的防腐材料，其防腐層主要由交聯(lián)料構(gòu)成。熱熔膠雖然能夠起到一定的防腐作用，但當(dāng)防腐環(huán)境是強酸強堿環(huán)境時，熱熔膠層防腐作用不明顯。由于本文制得的熱熔膠基礎(chǔ)樹脂是線性低密度聚乙烯，二交聯(lián)料層主要成分是高密度聚乙烯，熔點相對較高，且粉料粒度較熱熔膠層偏大，因此在旋滾成型時，熱熔膠會先熔融并粘附在管道內(nèi)壁上，交聯(lián)料滯后熔融形成保護(hù)層，并直接與腐蝕介質(zhì)接觸，因此，材料的耐腐蝕性能主要取決于交聯(lián)料的抗腐蝕性能，亦即交聯(lián)度的大小。

圖1是不同交聯(lián)助劑用量（主交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑之和）的復(fù)合材料的交聯(lián)度，從圖上可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑用量低于0.5%時，隨著交聯(lián)劑用量的提高，材料的交聯(lián)度呈上升趨勢，并在0.3%后，趨于穩(wěn)定。理論上，隨著交聯(lián)助劑用量的增加，反應(yīng)更加充分，交聯(lián)度也會不斷提高，有利于材料防腐性能的增加。但從試驗結(jié)果可以看出，實際上，聚乙烯交聯(lián)反應(yīng)是個非常敏感的反應(yīng)，微量的交聯(lián)劑用量即可將材料的交聯(lián)度提高到很高的水平，因此，當(dāng)采用交聯(lián)聚乙烯作為防腐材料時，特別是滾塑成型工藝時，應(yīng)該謹(jǐn)慎控制交聯(lián)助劑的加入量，過多的加入量會增加體系的粘度，影響材料的成型品質(zhì)。

       2.2不同熱熔膠用量對材料粘結(jié)力的影響

       交聯(lián)聚乙烯在成型過程中，因為交聯(lián)反應(yīng)的原因，會發(fā)生嚴(yán)重的收縮變形，而且因為在管道實際使用環(huán)境中，存在抽負(fù)壓，高低溫循環(huán)的現(xiàn)象，因此很容易造成材料的“脫殼”，為了避免這些問題，必須賦予材料良好的粘結(jié)力。為此，本研究值得的材料為雙層復(fù)合材料，其內(nèi)層即高粘層具有較高的極性，明顯提高材料與管道內(nèi)壁的粘結(jié)力。但過多熱熔膠的加入一方面會帶來嚴(yán)重的氣味問題，同時由于交聯(lián)料比例的降低，也會影響到材料的耐腐蝕性。因此，在保證材料耐腐蝕性能和高粘性能的同時，應(yīng)盡可能尋找最適合的熱熔膠用量。

圖2是加入不同的熱熔膠后，材料的粘結(jié)力結(jié)果。從圖上可以看出，當(dāng)熱熔膠用量低于20%時，隨著用量的增加，材料的撕離強度明顯增加，表明加入熱熔膠后，可明顯提高材料的粘結(jié)力。但當(dāng)熱熔膠用量高于20%后，進(jìn)一步增加熱熔膠用量，撕離強度反而降低，這是因為，由于熱熔膠的主要成分是線性低密度聚乙烯，材料拉伸強度較低，容易拉伸變形，因此，在撕離過程中，與金屬板接觸的薄層會牢牢粘接在金屬板上，距離金屬板較遠(yuǎn)的一層會被拉伸變形并脫離金屬板，導(dǎo)致材料脫落，因此，當(dāng)防腐環(huán)境屬于重防腐，高負(fù)壓，劇烈溫變的環(huán)境時，無論從材料耐腐蝕的角度還是粘結(jié)力方面，都應(yīng)該嚴(yán)格控制熱熔膠的用量，本研究表明，20%的熱熔膠用料是合適的。

  　  2.3材料耐熱性能

       由于很多情況下，腐蝕介質(zhì)都具有一定的溫度，因此必須考慮材料的耐熱性能，為此，本文固定熱熔膠含量為20%，改變交聯(lián)助劑用量，考察了交聯(lián)助劑用料對材料耐熱性能的影響，圖3是對材料維卡軟化點的測試結(jié)果。由圖可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，材料的軟化溫度相應(yīng)提高，當(dāng)交聯(lián)助劑用量達(dá)到0.3%時，材料的軟化溫度達(dá)到了103℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通聚乙烯的軟化溫度，滿足目前化工管道防腐的要求。這是因為加入交聯(lián)劑后，材料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，新的化學(xué)鍵形成，分子結(jié)構(gòu)由線性結(jié)構(gòu)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈運動變得困難，因此當(dāng)設(shè)備探針在扎入材料時，纏結(jié)的分子鏈不能及時滑移而留出足夠的空間容納探針，因此材料耐熱性能較高。當(dāng)交聯(lián)助劑用量超過0.3%后，由于殘留少量的小分子助劑在交聯(lián)反應(yīng)中沒有參與反應(yīng)而保存下來，夾雜在大分子之間并可能起到潤滑劑的作用，因此，有利于大分子發(fā)生滑移，一定程度上影響甚至降低材料的耐熱性能。對材料耐熱性能和耐腐蝕性能的測試結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)丶尤虢宦?lián)助劑可以提高才老的耐腐蝕性能和耐熱性能，根據(jù)本研究結(jié)果，0.3%的用量是理想的。

       3·結(jié)論

       本文研究了不同熱熔膠用量、不同交聯(lián)助劑用量對聚乙烯耐腐蝕材料性能的影響。結(jié)果表明：加入交聯(lián)助劑后，可明顯改善材料的耐熱、防腐性能，但過多的交聯(lián)助劑用量反而不利于材料性能的提高，綜合來看0.3%的交聯(lián)助劑的用量是合適的；加入熱熔膠后，能明顯改善材料與金屬的粘結(jié)力，20%的熱熔膠的加入量，不僅能夠最大化提高材料的粘結(jié)力，而且不會造成耐腐蝕性能的降低。